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最新Chem.Rev.: 最全面的二维材料合成的N种方式(没有之一)

能源学人2018-11-15 16:00:38

由于本文是综述性文章,内容较多,故只概述举栗文中核心内容,需要深入解读的童鞋请到文末索取文章原文,小编知识水平有限,如有理解不当望批评指正


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第一部分:定义、基础分类及常见合成方法(萌新):

二维材料(2DMs)指横向无限、一到几个原子或单体单元薄层的原子级有序网络,具有强大的平面内键合和弱的外平面键合,导致其拥有独特的化学反应性和物理性质。通常,将2DMs归类为各种元素或化合物(由两个或多个共价键元素组成)或具有周期性结构的分子框架的二维同素异形体。因此,2DM具有高度的各向异性与分层结构


基础分类:

无机2DMs:石墨烯、六方氮化硼(h-BN)、金属、金属硫化物、金属氧化物

有机2DMs:2D聚合物(2DPs)、2D超分子聚合物(2DSPs)、2D共价有机框架、2D金属有机框架(2DMOFs)


常见合成方法:

图1.用于化学合成的各种界面的示意图,包括气体/液体,液体/液体,气体/固体(或真空/固体)以及液体/固体界面。

图2.气体/固体和液体/固体界面处分子组织的示意图。


第二部分:界面合成策略:


2.1空-水界面

Langmuir-BlodgettLB)槽中的空气/水界面必须是不溶于水的单体或甚至纳米粒子,它们可以自由旋转并在侧向移动。LB技术可以通过调整水的表面压力来控制单分子有机薄膜的制备,从而控制单体的堆积密度。目前,该方法用于如单层2DP、单层2DSP、多层2D COF、单层或少层2D MOF以及其他有机/金属薄膜2DM的合成。

图3. Langmuir-BlodgettLB)法在空气 - 水界面化学合成的示意图。


2010年,Kitagawa等人使用[5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]钴(II)作为羧酸配体,吡啶作为辅助配体分子在水表面上合成MOF单层。将单体的CHCl3 /乙醇溶液涂布在Cu2+离子的水溶液上。用阻挡壁挤压表面形成铜介导的二维阵列。吡啶与卟啉单元的Co原子配位。卟啉配体的4重对称性促进了网格结构的构建。

图4.通过LB法在空气/水界面处配位[5,10,15,20-四(4-羧基苯基)卟啉]钴(II)和吡啶与Cu 2+离子形成2D MOF单层。


2.2液-液界面

包含两种不互溶的溶剂的液/液界面也提供了2D空间,可以用于2DMs的稳定生长。其可以通过扩散各种配体和盐以满足液/液界面来合成几层二维MOF薄膜。图5a为由三功能二吡咯和Zn(OAc)2获得的基于二吡咯啉的2D MOF膜的框架结构。通过改变二吡咯配体的浓度,可以将膜的厚度调整到6-800nm。通过TEM/SAED测试表明,多层2D MOF薄膜具有高结晶度六方结构。

图5.a)三联双吡咯配体分子和双(二吡啶基)锌(II)复合纳米片的化学结构。(b)转移到ITO基底上的液/液界面合成和示意图。(c)转印到ITO基材上的多层纳米片的照片。(dAFM图。


2.3液-固界面

/固界面在反应物溶液和基底表面之间提供了一个确定的空间。溶液中的前体将通过物理或化学相互作用吸附在固体表面上,并在固体表面沉积。


2.3.1石墨烯模板法

图6.a)在石墨烯上合成Au方形纳米片形成示意图。(bGO表面上Au纳米粒子的TEM图。(cHRTEM图。(dGOAu纳米片的SAED图案。(eSAED


石墨烯具有化学惰性。但是,氧化石墨烯的可以使石墨烯富含氧官能团如-COOH-OH,这使得氧化石墨烯片有望用于贵金属纳米材料的成核和生长。通过在氧化石墨烯(GO)模板上还原具有1-氨基-9-十八碳烯的HAuCl4来制备厚度为2.4±0.7nm、尺寸为200-500nmAu正方形纳米片,Au纳米片拥有独特的六方密堆积相。


2.3.2金属导向合成

7.a)铜基底上石墨烯纳米片生长实验装置的示意图。(b)剥离样品的SEM图像和OM图像。(c)在Si / SiO2基底上的剥离样品的AFM图像。


已经开发了用于从溶液制备有机2DM的金属底物引导合成方法。在这个过程中金属底物不仅被用作2DM生长的模板,而且是促进反应的催化剂。一典型的例子是通过在Cu板上的Glaser-Hay偶联合成石墨二炔。在碱性溶液中,CuII)离子可以容易从Cu基底产生并起到催化剂的作用。


2.3.3盐模板合成法

图8.盐模板合成二维纳米片的示意图。


盐晶体如NaCl和Na2SO4已被报道为合成2DMs的有效模板,如金属氧化物和金属二硫化物,因为这些热稳定的晶体可以被前体均匀涂覆。图15显示了使用盐模板的一般合成程序。首先将前体和盐混合,通过彻底研磨形成细小的复合粉末。之后,进行加热处理以产生与盐混合的产物。最后的产品很容易通过用水洗涤盐来获得。在合成中使用过量的盐可以有效地避免所得纳米片的聚集。


2.4气-固或真空-固界面

在气体/固体或真空/固体界面的合成一直是制备2DMs的比较热门的方法。化学气相分解(CVD)用于在衬底上制备诸如WTiTaZrSi的高质量薄膜。在过去的十年中,CVD方法已经成为生长高质量单层和少层石墨烯的主要方法。尽管CVD2DM合成中有广泛的应用,但目前也存在一些缺点,例如高温、环境恶劣、成本高等缺点。此外,从固体基质转移2DMs而不会损坏结构或引入杂质仍然是一个主要挑战。


2.5层结构模板法

在晶体层状主体材料内的插层聚合或反应可以在规则的二维空间内限制无机材料或聚合物材料的生长。


2.5.1表面活性剂双层模板法


图9.在表面活性剂双层表面上合成介孔聚吡咯(PPy)纳米片的示意图。(a)分别在混合溶剂中形成由BCP和脂族胺(十八胺,OTA)的自组装得到的球形胶束和表面活性剂双层。(b)通过在OTA双层的2D表面上单层排列球形BCP胶束而形成的夹心状结构。(c)在OTA表面上组装BCP胶束和吡咯单体。(d)加入过硫酸铵(APS)后形成原始的2D介孔PPy纳米片。(e)去除OTABCP模板后的介孔PPy纳米片。


在纳米材料的溶液相合成中,软胶体模板法可以控制所得纳米结构的尺寸,形态和组成。软胶体模板通常使用两亲分子如表面活性剂和两亲聚合物。在温和条件下制备过程简单,易于除去模板,对最终结构的损伤较小。2016年,作者提出了通过表面活性剂双层模板合成聚吡咯(mPPy)和聚苯胺(PANI)等导电聚合物纳米片的自下而上的方法。例如,通过协同自组装来合成具有可控孔尺寸的mPPy纳米片。


2.5.2层状双氢氧化物模板法


图10.1ZnAlLDH; 2ZnAl- [Cr(CN)6]LDH; 3ZnAl- [CrIIINiII(CN)6(NO3)2] LDH。的XRD图(左图)以及母体和插层材料的示意图.

 层状双氢氧化物(LDHs)是一类离子层状固体,由带正电的类水镁石层组成,层间含有电荷补偿阴离子和溶剂化分子。大多数LDHs含有二价和三价金属阳离子。一般而言,LDHs可以作为其它客体前体在其被限定的层间空间中原位聚合的理想宿主。因此可以在由LDHs提供的配置层空间中制备配位纳米片。(图102010年,Coronado及其合作者首次合成由ZnII-AlIII LDH-NO3模板化的阴离子铁磁NiII-CrIII普鲁士蓝类似物。根据XRD的能量分散分析估算的金属组成显示1.15Ni / Cr比率并证实了形成氰化物连接的CrIII-NiII网络。


2.6自我牺牲模板法


图11.(a)CuO纳米板模板合成α-Fe2O3纳米片的示意图。(b)通过CuSe纳米板模板化形成超薄CuInSe2纳米片的结构转变的示意图。

自牺牲模板,它不仅为二维生长提供了一个限制界面,而且还作为前体或为最终产品提供反应物来源。纵向和横向生长都可通过这一策略实现,并分别形成了层叠和横向2D异质结构。Wei和他的同事们开发了一种CuO纳米板模板方法来合成独立的半单元α-Fe2O3纳米片。Xie和他的同事通过另一种报道了另一种牺牲模板法合成了厚度仅为2.0nm的非层状黄铜矿型CuInSe2纳米片。


第三部分:2DPs的界面合成

本节主要介绍合成策略以及通过界面合成获得的2DP的结构、形态和独特性质的化学方法学


3.1光聚合法

合成过程通常包括将水表面上的光反应性单体预组织成紧密堆积的膜,然后通过光诱导聚合反应形成具有所有碳网络的有机单层共价薄片。2014年Schlüter及其合作者的工作中,一种未封端处三个暴露羟基的蒽基两亲单体在空气/水界面处通过[4 + 4]环加成反应进行光聚合,生成独立单层结构。随后他们在2015年发布的另一份报告中证明了上述单层结构的周期性。


图12.(a)蒽基单体的化学结构。(b)界面处的模拟单体构象的侧视图。(c)在空气/水界面处蒽光二聚化后聚合物膜的AFM图像。 (d)2DP到[4 + 4]蒽二聚的结构模型。


3.2亚胺键法

在席夫碱缩合反应中,由胺和醛基形成共轭亚胺键已广泛用于共价有机骨架(COF)的合成研究。尤其在亚胺中心建立的分子内氢键可以显着提高合成COFs暴露于水溶液时(或其界面)的结构刚性,结晶度和化学稳定性。因此,这种动态共价反应为合成2DPs提供了有希望的方案。 

图13.(a)单体(1,2和3)和2DPs(4和5)的化学结构。(b)4英寸的单层2DP的照片图像。300nm的SiO2/Si晶片。(c)单层的AFM图像。 

本文作者及其团队在基于5,10,15,20-四(4-氨基苯基)-21H,23H-卟啉的席夫碱缩聚,实现了第一个真正的晶圆级2DP单分子层,厚度为0.7nm ,并且得到的2DP的一个显着特征是其显示出与石墨烯相当的杰出杨氏模量(267±30GPa)。实现的2DP可以用作有机薄膜晶体管(OTFT)中的有源半导体层,而采用钴-卟啉单体的2DP可以有效地催化水中的氢生成。


3.3环三聚合法

图14.(a)基于三嗪的2DP通过1,4-二氰基苯单体的腈环三聚反应。 (b)几层2DP的HR-TEM图像。(c)SAED图。 (d)与2DP的HR-TEM图像匹配的交错AB堆叠模型结构。 (e)单层2DP的AFM图像。 


Thomas和Antonietti早期开发了高温下在路易斯酸存在下合成三嗪基本体COF的腈的环三聚聚合。典型合成过程:将单体DCB溶于CH2Cl2中,并将CF3SO3H作为腈环三聚的催化剂加入该溶液中。在搅拌条件下,由于两种溶剂之间的不混溶性致使CH2Cl2/CF3SO3H界面拥有非常好的动力学,这对于合成基于三嗪的2DP起着至关重要的作用。在100℃搅拌20分钟后,将溶液用乙醇淬灭,然后过滤。用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤几次并在真空烘箱中干燥后得到最终产物。最终证明了多层三嗪基2DP的结构有序和六方晶格。计算得到的三嗪系2DP的横向尺寸为数μm~数百μm,厚度为0.9(单层)-3(多层)nm。通过在p型Si晶片上滴加分散于乙醇中的分散体,该基于三嗪的2DP可以用作场效应晶体管(FET)器件中的有源半导体材料,不仅表现出双极行为且开/关比达103, 迁移率达0.15cm2V-1s-1


3.4偶联法


Li和他的同事报道了在液/固界面上通过同时偶联聚合合成石墨烯,其中他们将六乙炔基苯(HEB)溶解于铜箔存在的吡啶中。 从金属铜离解的铜离子可以催化HEB的氧化均相偶联,从而在Cu箔上以1μm厚的堆叠形式产生石墨烯。随后他们也证明了所得石墨烯薄片具有高结晶度,其厚度从〜3nm 到〜24nm。


第四部分:2D SPS的界面合成


图15.aC3对称平面供体分子Np-Trx,线性受体分子MV-NDI和宿主分子CB [8]2DSP组装的示意图。(b)自组装过程和沉积过程的示意图。(cSiO2 / Si晶片上的2DSP膜的AFM图像。(d)碳网上2DSP薄膜的TEM图像。


尽管薄的有机纳米片可以通过溶液中有机分子、两亲聚合物、DNA和蛋白质的超分子组装制备,但它们不具有两个分子通过非共价键沿着两个正交方向连接的2D周期性网络。作者根据CB中的主客体增强的供体-受体相互作用,在甲苯/水界面上合成大面积,独立的2DSP结晶单层。


第五部分:2D COF膜的界面合成

图16.在气/固界面处合成2D COF膜的气相辅助转化策略:(a)BDT-COF的示意图; (b)在ITO涂布的玻璃基板上生长的BDT-COF薄膜的SEM图像(截面) (c)BDT-COF薄膜的2D掠入射衍射(2D-GID)分析。

采用界面合成为COF薄膜的大面积合成提供了可能,并且具有长程有序结构和定制厚度。 Dichtel和他的同事们通过液/固界面在基底支撑的单层石墨烯(SLG)上引入了第一个取向的薄二维COF薄膜。2014年,Bein及其合作者通过蒸气辅助转化策略实现了界面合成,并且所获得的2D COF膜显示出具有六角形图案的高结晶度,孔径约3.7nm,膜厚度从90至200nm。本文作者及合作者也通过界面合成策略,在室温下由席夫碱反应合成了大面积、独立,高度结晶的2D COF薄膜,且具有高机械完整性。


第六部分:2D MOF膜的界面合成

目前研究一直致力于开发具有大横向尺寸和低缺陷密度的单层或少层,结晶(甚至单晶)2D MOF。通过超声处理进行自上而下的剥离是将大块MOF层分离成纳米片的简单途径。然而这种方法经常会发生结构破坏、碎裂和形态损伤等问题。并且MOF单层产率低,纳米片易发生团聚。基于空气/水和液/液界面合成以及表面活性剂指导合成的方法为合成2D MOF提供可能性。


6.1非共轭2D MOF

17.Hg /乙腈界面形成配位单层的示意图。


Michl及其合作者在2002年制备了第一个配位单层。他们在LB槽中的Hg表面上形成一层发现1,3,5-[10-3-乙硫基丙基)二甲基甲硅烷基-1,10-二甲基 - - 十氢萘-1-酮。


6.2共轭2D MOF

传统报道的3D MOFs和最近开发的具有非共轭结构的2D MOF通常由于多原子,绝缘有机配体而显示低电导率。界面策略为合成具有可调厚度的宏观单或多层2D MOF薄膜开辟了一条明亮的道路。 2013年,Nishihara等人采用水 - 二氯甲烷(CH2Cl2)界面制备多层结晶二维MOF纳米片,其包含侧向尺寸为约100μm且厚度为1-2μm的苯稠合镍双(二硫醇)配合物(HTB-Ni)。


图18.abSEM图。(cox-1ap-1的温度依赖性电导率。



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参考文献:

Renhao Dong, Tao Zhang, and Xinliang Feng, Interface-Assisted Synthesis of 2D Materials: Trend and Challenges, Chem. Rev. DOI:10.1021/acs.chemrev.8b00056



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