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【高炉】长寿高炉用新型耐火材料及结构改进

找耐火材料网2018-12-15 16:31:35

炉底、炉缸的侵蚀机理、结构和新型炉衬材料

1.1炉底炉缸的侵蚀机理

选择合理的炉底、炉缸用新型耐火材料,首先必须了解炉底、炉缸的侵蚀机理。20世纪60至70 年代。炉底、炉缸开始使用无烟煤基的炭砖,根据损毁分析,发现一个共同的现象,即形成“象脚型”、 “碗型”侵蚀。炉缸“象脚纲"、“碗型”径蚀如图1所示。

图1 炉缸侵蚀图

形成这种异常的侵蚀原因如下:

(1) 化学侵蚀,即碱金属向炭砖中渗透,造成炭砖的变质脆化:侵入部分与未侵入部分物理性能产生巨大的差异,随温度的波动,在侵入铁水与未侵入铁水界面产生巨大的剪切应力,导致脆化层炉衬材料裂纹、疏松、断裂、剥落。

(2) 炭砖变质的表面向铁水中溶解及铁水侵入炭砖晶界的间隙和基质部分的气孔中,炭砖的基质部分先溶入铁水中,导致炭砖颗粒脱离。

(3) 铁水流动对炭砖的冲刷,导致炉衬逐渐变薄。

(4) 炭砖的氧化,导致氧化面结构疏松,强度降低,气孔增大,使侵蚀、冲刷加剧。

这几种侵蚀在炉缸内同时发生,特别是炉底和炉缸的过渡区域,铁水对炭砖的侵蚀冲刷更加严重。 针对上述侵蚀机理,从20世纪80年代至今高炉专家及炉衬材料的专家们开始致力于抗侵蚀炭砖的改进研究.使石墨炭砖、半石墨炭砖、微孔炭砖及超微孔炭砖的性能不断改进,使用这些新型材料和更加合理的炉衬结构使高炉的寿命大幅度提高。

1.2  炉缸的结构形成

炉衬设计的目的是保护高炉的炉壳,其主要的手段是冷却炉壳和利用内衬保护炉壳。不断延长炉衬的寿命则是高炉使用者,高炉设计者及炉衬材料制造者共同追求的目标。为了达到这一目标,对炉底和炉缸结构采取以下改进措施:

(1) 优化炉底、炉缸的几何结构,采用高导热的炭砖或减薄炉底和炉缸的厚度,使死铁层的深度增加,保护炉底炉缸的炭砖及陶瓷杯。

(2) 优化炉底、炉缸内衬材质。炉底、炉缸内衬材料有两大体系:一是导热体系,像霍戈文公司为代表的使用高导热材料薄炉底、炉缸体系:二是隔热体系,如陶瓷砖体系。这两种体系其目的如出一辙,殊途同归,都是为了提高炉衬寿命。

在陶瓷杯体系中,炉底、炉缸的内衬材料应以微孔炭砖、半石墨炭砖、石墨炭砖为主,并在炉底微孔炭砖上部铺砌1至2层“陶瓷垫”,炉缸侧壁用“陶瓷杯”构成,一代炉役的寿命主要是靠炭砖完成的,提高炭砖的性能,采用新型高导热、抗渗透、抗侵蚀的碳复合砖作“陶瓷垫、陶瓷杯”,是提高炉底、炉缸寿命的有效措施之一。

(3) 炉底、炉缸用石墨炭砖、半石墨炭砖、微孔炭砖、陶瓷垫、陶瓷杯的新型配置结构见图2。

图2 新型通用型炉底炉缸配置结构示意图

这种结构是在仅靠炉底炉缸铁壳壁(炉缸以下无冷却壁)或紧靠冷却壁(炉缸以下有冷却壁)砌一层高导热的小型石型炭砖墙,在石墨炭砖墙与炭砖之间用碳质浇注料或碳质捣打料充填。由于碳质浇注料或碳质捣打料向炉内热端位移,使碳质浇注料或碳质捣打料提前达到烧结状态,使其导热性能能够达到最高状态,保证炉内热量及时通过炉缸壁、冷却壁扩散。增加石墨炭砖墙后,提高了炉缸壁的导热效率,使1100℃等温线向炉内移动,有利于死铁层形成,并增加死铁层厚度。这种结构对防止铁水、熔渣渗透,阻止炭砖表面氧化,阻止碱金属渗透,起到了延长炉底炉缸寿命的作用。可以防止铁口下部若使用低档次炭砖时的断裂。

1.3  炉缸用炭砖的损毁及改进

炭砖的损毁过程是:①铁水往炭砖中渗透;②炭砖被溶蚀与铁水渗透同时进行;③铁水己渗透部位与未渗透部位产生物理性能的差异及热面温度的变化对炭砖产生巨大的剪应力,使炭砖断裂和剥落;④ 炭砖的铁水渗透部分溶蚀,锌及碱的沉积加速了炭砖的碎裂和溶蚀。为了阻止铁水渗入,防止锌、碱的在炭砖中的沉积.降低化学应力及热应力,有效的办法就是把炭砖的气孔直径降低到1μm以下,使铁水难以浸入;锌、碱的在炭砖中的沉积也大幅度减小。有效的办法是在炭砖中添加Si等,在1500 ℃烧成时Si与C反应生成β-SiC填充气孔使孔径变小,同时Si与炭砖气孔中的O、N相结合生成Si2ON2系晶须也填充在气孔内。这两项原位反应使小于1μm的气孔量大幅度提高。另外,由于选用优质原料,采用人工造粒,真空多次浸溃工艺,使微孔炭砖,超微孔炭砖的气孔率降低,气孔的平均孔径分别达到 0.5、0.1μm,导热系数及抗侵蚀性能大幅度提高。

表1是高炉各部位常用炭砖的物理化学指标,这些炭砖完全能够满足高炉长寿的需要。

表1高炉各部位常用炭砖的理化指标

1.4  自流高导热碳质浇注料的开发及使用

炉底密封板以下水冷管周围及石墨炭砖以下的找平层,通常用的是碳质捣打料。在碳质捣打料中,含有较多的酚醛树脂及酚醛树脂稀释剂,在施工时,其密度很难达到1.9 g.cm3原因是由于气动捣打造成的振动以及捣锤的冲击,材料会从捣固点发生位移或浮动,位移使得石墨碳质捣打料不可能被捣打到象在实验室用液压成型做试样那样的高密度。除此以外,这些石墨碳质捣打料直接接触水冷管,水冷管周围的温度不可能达到酚醛树脂及稀释剂所需要的碳化温度400℃。因此,石墨碳质捣打料中的酚醛树脂及稀释剂永远不会发生碳化,所以石墨碳质捣打料就形不成高导热性材料。相反,它们都会保持在原有的未碳化状态。反而随着使用时间的延长而干燥收缩,导致在接触面之间留下空隙。这些空隙会严重影响热景的传递,对整个系统的热量传导造成严重的影响(见图3)。

图3石墨碳质捣打料收缩及焊接密封板变形造成的间隙

石墨碳质捣打料中的酚醛树脂及稀释剂不发生碳化,检验其导热系数在2~3 W·m-1·K-1,而并不是通常所称的高密度、高导热。相反,炉底冷却管周围采用高导热碳质浇注料,其导热系数在20 ℃时接 近于15W·m-1·K-1,200℃时超过了20W·m-1·K-1比原用的碳质捣打料导热系数高7~10倍。

原用碳质捣打料其上部必须安装一块密封钢板,密封钢板之间接缝的焊接过稈中会导致钢板表面鼓肚及变形,同时焊接过程还会烧损其下面的石墨碳成捣打料,留下空隙。这种情况会导致下部耐火材料热里传输的中断,并对炉底的冷却产生负面影响。为了使碳质捣打料与密封板紧密接触,需要在缝隙中压入碳质胶泥或泵送灌浆材料来进行填充。碳质胶泥及液态泵送灌浆材料烘干时会产生很大的收缩导致钢板与石墨碳质捣打料间留下空隙,空隙的存在会严重影响高炉炉底热量的热传导。

采用碳质浇注料可以去掉炉底钢制封板。碳质浇注料本身具有自动找平功能,浇注后4~6h即可固化,固化后直按或稍加修平即可以在其上砌筑炭砖。

高导热碳质浇注料优点:(1)高导热碳质绕注料不含水泥,石墨及SiC含量很高,导热系数高;(2) 高导热碳质烧注料可以泵送或人工运输,施工方便:(3)高导热碳质浇注料具有自流找平功能,体积稳定,导热率高,干燥后的平面光滑平整,平整度可以达到±0.5 mm。砌炭砖时,在上面抹上薄搏一层碳质胶泥即可砌石墨炭砖,炉底高导热碳质浇注料可以与石墨炭砖紧密接触;(4)高导热碳质绕注料不需要特别的烘干,这样可以明显的缩短施工时间,减少施工工期,提高高炉的可利用率。

高导热碳质浇注料一般使用在水冷管周围、炉底找平层,冷却壁与炭砖间的间隙、细粒型可以用于冷却壁与炉壳之间的间隙替代无水压入泥浆。

1.5  炉底、炉缸、陶瓷杯用碳复合砖

目前,陶瓷垫、陶瓷杯通用的是刚玉莫来石砖或金属复合刚玉碳化硅砖(塑性相结合刚玉碳化硅砖),由于金属复合刚玉碳化硅砖强度高,抗碱侵蚀性好,中小型高炉使用的较多。用这种材料由于在使用过程中产生超常膨胀,致使中国南昌一座高炉,于2004年投产后几个月就把炉壳胀裂,把厚厚的钢制炉壳撑开,造成煤气泄露,到处冒火,致使多处冷却进水管断裂,被迫停炉。

为了避免类似事故发生,经过反复研究己研究成功一种新型、抗碱侵蚀的碳复合砖,取代金属复合刚玉碳化硅砖、刚玉莫来石砖及刚玉浇注大块。

1.5.1碳复合砖的特性

碳复合砖具有较高的导热性能,300℃时导热系数达到15W·m-1·K-1。抗碱侵蚀性能好,达到U级水平,耐压强度较高、耐磨性优良、抗铁水溶蚀性好,溶蚀指数<1.5%,抗渗透性好,平均<1μm气孔容积达到75%,平均孔径<0.5μm。

1.5.2碳复合砖使用时的自我修复机理

碳复合砖具有很强的自我修复功能,即表面保护层在使用中自动形成。自我修复的机理如下:碳复合砖中添加有SiC,SiC首先与炉内的CO(气)反应,生成碳和SiO(气),反应SiC(固)+SiO(气)=SiO(气)+2C(固)生成的SiO(气)扩散到耐衬表面附近与CO(气)产生反应SiO(气)+CO(气)= SiO2(固)+C(固) ,使碳复合砖致密化。C(固)、SiO2(固)与碳复合砖中的刚玉细粉及熔渣反应生成高粘性硅酸盐层,附着在碳复合砖的表层,起到阻止碱的渗透,防止渣的侵蚀,阻止碳复合砖中碳的氧化及向铁水中溶解,提高了陶瓷垫、陶瓷杯的使用寿命。

1450℃ 2 h的重烧线变化率碳复合砖为0.03%,而金属复合刚玉碳化硅砖为0.3%,碱金属及铁水渗入后,膨胀更大。因此选用碳复合砖可以避免高炉炉壳开裂、煤气泄漏、高炉异常长高等事故的发生。

1.5.3碳复合砖与常用陶瓷杯材料的性能比较

表2示出了碳复合砖与常用陶瓷杯材料的性能。由表2可知碳复合砖的综合性能比其他陶瓷杯材料好。碳复合砖的导热系数比传统的陶瓷杯耐火材料的导热系数高,能更好的发挥冷却系统的作用,把1100℃的等温线向炉内推移,达到保护炉衬的目的。与传统的陶瓷杯材料相比,炉缸陶瓷杯的使用寿命可以提高1~2年。

表2碳复合砖与常用陶瓷杯材料的性能

1.5.4碳复合砖的致密化

碳复合砖中配有单质Si, Si在烧成及使用过程中与砖中的碳质材料反应,反应式:

Si+C=β-SiC ⑴

3SiC+2N2=Si3N4+3C (2)

其中以反应(1)为主。反应生成的纤维状β-SiC填充在碳复合砖气孔内,使气孔率降低,气孔孔径变小,孔径>1μm的数量减少。<1μm的气孔数量增加提高了碳复合砖的抗渗透性及强度。碳复合砖致密断口显微结构照片见图4。碳复合砖中反应生成的β-SiC纤维状晶须充填气孔的显微结构照片见图5。

图4 碳复合砖致密断口图显微照片

图5 生成的β-SiC纤维状晶须显微照片

成品碳复合砖的XRD图谱见图6。由XRD图谱可知,商品碳复合砖中仍残留有Si,在使用过程中仍会生成β-SiC纤维状晶须,二次充填气孔,使气孔率进一步降低,气孔的孔径进一步变小。β-SiC充填在气孔中对碳复合砖抗铁水和熔渣渗透、碱金属的化学侵蚀,防止碳的氧化起到了有效的作用。

图6 碳复合砖的XRD图谱

1.5.5商品碳复合砖的技术指标及使用部位

商品碳复合砖用于高炉陶瓷垫、陶瓷杯、风口、出铁口、出渣口、炉身中下部交接处,其技术指标见表3。碳复合砖在不同容积的高炉上使用单位及使用时间见表4。

表3商品碳复合砖的技术指标

表4 碳复合砖在不同容积的高炉上使用单位及使用时间

炉腹、炉腰、炉身炉衬的损毁机理及新型耐材的选择


2.1  炉腹、炉腰、炉身下部炉衬的损毁机理及新型耐材选择

炉腹、炉腰及炉身下部长期受到煤气气流的冲刷,炉料的磨损,碱金属和锌蒸气的渗透,除此以外还要受到FeO初渣的侵蚀及温度波动所产生的热震破坏作用,工作条件十分苛刻。炉腹、炉腰部位炉衬的寿命在高炉中是最低的,保证高炉的正常生产主要靠挂渣完成。因此,炉股、炉腰、炉身下部工作衬选用氮氧化物结合的耐火材料。根据数十年不同国家的使用情况,可供选择的优质炉衬材料有氮化硅结合碳化硅砖、塞隆结合碳化硅砖及2007年中国宝钢4#高炉在炉腹、炉腰采用特殊的密集式铜冷却板+石墨砖炉衬结构。

选用特殊的密集式铜冷却板+石墨砖炉衬结构的设计理念是构成高导热层,将有助于在该部位炉衬的热面形成凝固的渣皮,进而降低了炉衬的温度,同时也阻止了炉内有害元素对炉衬的侵蚀,使炉衬和冷却系统得到保护。这种材料具有较好的自我造衬,自我保护作用。此种使用使用成功后再进行推广。

氮化硅结合碳化硅砖、塞隆结合碳化硅砖使用9个月测量其侵蚀,绘出蚀损断面图见图7 。使用效果好的两种砖的蚀损率及外观列于表5。

图7 氮化硅结合碳化硅砖、塞隆结合碳化硅砖使用9个月蚀损断面图

表5 氮化硅结合碳化硅砖、塞隆结合碳化硅砖的蚀损率及外观

由图7、表5数据对比可见塞隆结合碳化桂砖的使用效果最好。因此,炉腹、炉腰选用Z=2塞隆结合碳化硅砖。炉腰、炉身下部采用塞隆结合碳化硅砖与烧成铝碳砖内外层咬合砌筑。这种结构充分发挥了工作层塞隆结合碳化硅砖的抗侵蚀、抗渗透性及烧成铝碳砖的较高导热性能,有利于在工作衬上形成渣壳保护层,达到延长炉腰炉身下部的使用寿命。炉腹、炉腰、炉身下部用新型耐火炉衬及结构配置示意图见图8。

图8 炉腹、炉腰、炉身下部的用新型耐火炉衬的配置示意图

2.2  炉身中、上部炉衬的损毁机理及新型耐火材料的选择

炉身中、上部仍受到碱金属和锌蒸气的渗透及侵蚀,同时将直接受到炉料焦炭和铁矿的磨损,炉身中部全部选用烧成铝碳砖。炉身上部选用抗渗透,低气孔率,高强度,抗磨损的磷酸盐浸渍粘土砖。烧成铝碳砖、磷酸盐浸溃粘土砖的技术指标见表6。

表6 烧成铝炭砖、磷酸盐浸渍粘土砖的技术指标

结 论

随着高炉结构的不断优化和新型炉衬材料不断推出使用,控制与操作水平的提高,使高炉的寿命不断延长,有望使高炉寿命达到20年以上。

高炉长寿是钢铁企业高效低耗的重要保证。随着高炉炼铁技术的发展,炉衬用耐火材料使用环境日益严苛,高炉长寿化要求对耐火材料提出了更大挑战。高炉炉缸炉底部位耐火材料长期储存炽热铁水,在高炉连续运行过程中难以及时更换破损炉衬,其寿命决定高炉一代炉役。长期实践表明,优质的耐火材料及合理的炉衬结构是高炉长寿的基础。因此,分析高炉耐火材料内衬侵蚀机理,并采取行之有效的措施改进炉衬结构与材质,对于延长高炉寿命具有重要意义。

借鉴人造石墨基炭砖设计思路,研发了新型高炉用刚玉基耐火材料,系统研究了人造石墨加入量对刚玉基耐火材料性能的影响,以期在维持高抗侵蚀性的前提下获得良好的微孔与导热性能。通过上述研究工作,可以得到以下结论:

(1) 高导热砌筑法炉缸易造成炉缸铁水散热过快,隔热砌筑法中炉缸工作面耐火材料热应力过大。当炉底炉缸部位使用多层砌筑结构,耐火材料导热系数由内至外从10W/(m·K)至40W/(m·K)逐步提升时有利于在炉底构筑软熔层,而炉缸部位难以通过调整温度场使铁水在工作面充分降温,仍需通过优化炉衬材质以实现长寿化目标。

(2) 人造石墨的加入有助于提升电煅煤基炭砖的导热系数,并降低导热性能的各向异性,但会影响炭砖的抗铁水溶蚀性能;由支持向量机建模分析得知,人造石墨含量对导热系数提高的影响较为明显;借助该建模方法获得了炭砖导热系数的预报拟合公式,该公式具有较高精度,可用于炭砖导热系数的优化与预报。

(3)调整人造石墨骨料的临界粒度并使用原位反应技术与颗粒紧密堆积技术,可以在骨料表面构筑氧化铝与碳化硅晶须的包覆结构,可提升人造石墨基炭砖的抗铁水侵蚀性与微孔化率。

(4)使用高温反应活性较高的蓝晶石、红柱石与硅线石细粉等量替换氧化铝,可以在炭砖热处理过程中发生莫来石化反应。三石莫来石化的过程有利于碳化硅晶须的生成,进一步优化人造石墨基炭砖试样的微孔性能。横向对比三石,蓝晶石所需反应温度较低。

(5)人造石墨基炭砖添加二氧化钛微粉经1400℃埋炭焙烧可以原位生成碳氮化钛相,并有利于促进碳化硅晶须生长。外加6%TiO2时,其平均孔径低于100nm,小于1μm孔容积达到90%,室温导热系数高达53.43W/(m·K)。抗铁水侵蚀实验表明,这种原位形成碳氮化钛的炭砖试样有利于构筑类似钛矿护炉法所形成的高粘度层,减少钛矿护炉所造成的钛资源浪费。

(6)在传统陶瓷杯基础上使用粒径≤1mm的人造石墨骨料替代对应粒度的棕刚玉骨料并加入硅微粉与沥青粉有助于在维持高抗侵蚀性的前提下优化试样的微孔化率与导热系数。这种新型耐火材料不仅可以用于炉缸部位抵御铁水的冲刷侵蚀与渗透侵蚀,还可通过改变人造石墨骨料含量以调整导热系数,砌筑于炉底,实现软熔层的构筑。