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塑料基础知识:聚偏氟乙烯(PVDF)简介

高分子天空2018-12-09 06:08:36

聚偏氟乙烯 ( PVDF)树脂是指偏氟乙烯 (VDF)均聚物或 VDF与其他少量含氟乙烯基单体的共聚物相对分子质量为 4060其重复单元为—CH2CF2 CH2—和 CF2—基元的交替排列使PVDF树脂兼具氟树脂和通用树脂的特性有着优良的综合性能。PVDF树脂除了具有良好的耐化学腐蚀性、 耐高温性、 耐氧化性、 耐气候性、 耐紫外线、耐辐射性能还有压电性、 热电性等特殊性能其应用范围不断扩大现己成为氟树脂中仅次于聚四氟乙烯 ( PTFE)的第 2大品种被广泛应用于化工设备、 电子电气和建筑涂料三大领域。


制备 PVDF树脂最常见的工艺为乳液聚合法和悬浮聚合法。到目前为止国内仅有上海三爱富新材料股份有限公司、 晨光化工研究院、 浙江省化工科技集团公司等少数单位建有百吨至千吨级规模的生产装置因此在产品批次质量、 品种规格方面与国外相比有较大差距远不能满足国内对高品质PVDF树脂飞速增长的需求。


1、物理化学性质


PVDF树脂是一种白色粉末状结晶性聚合物具有 4种晶型:α型、 β型、 γ型和λ型其相对密度为 1. 751. 78玻璃化温度 ( Tg )- 39 脆化温度在 - 62 ℃以下结晶熔点为 140180 热分解温度为 350 ℃左右长期使用温度为 - 40150 ℃。

PVDF树脂的机械强度是氟树脂中最优越的且在一定温度和压力下仍能保持良好的强度。PVDF树脂的拉伸强度高冲击强度好韧性好硬度大耐磨性、 抗蠕变性优良同时具有突出的抗紫外线和耐气候老化的性能其薄膜在室外放置 20年也不变脆、 龟裂耐辐照性能也较突出电绝缘性能优异介电常数高达 6. 08. 0 F /m ( 60106Hz) 介电损耗正切角也较大0. 040. 20之间体积电阻率稍低3 × 1012Ω·cm具有压电性和热电性。


PVDF树脂具有优良的耐化学药品性能对大多数无机酸、 盐类、 卤素、 氧化剂、 弱碱以及脂肪酸、芳香族和卤代溶剂等均有优良的抗性但不耐高浓度强碱和某些胺类化合物可溶解于二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等少数几种极性溶剂在较高温度下可溶解于某些酸类和酯类化合物。


2、加工


PVDF树脂的熔点 ( 170 )和分解温度 ( 316)之间相差较大热稳定性良好便于加工但应考虑 PVDF树脂熔体导热性较差、 粘度较高且粘度随剪切应力增加而下降的特点。


加工 PVDF树脂时无需添加润滑剂和稳定剂等助剂如需要可用二硫化钼、 石墨、 玻璃纤维等对其改性。与全氟树脂不同加工 PVDF树脂可使用聚氯乙烯和聚烯烃的加工设备其材质不必是不锈钢。PVDF树脂不吸湿加工前不必干燥处理。


PVDF树脂是高结晶聚合物其模压收缩率较大约为 3%因此可对其产品进行锯、 刨、 钻、 磨和车削等机械加工还可以进行熔接和表面金属化等处理。


PVDF树脂可采用通用热塑性塑料的加工方法进行加工具体条件如下所示。

1模塑

预热 PVDF树脂粉料至 180190 模具保温于 160170 14 MPa压力下保压 5min后即可急速水冷或在此压力下缓冷到 90 ℃出模。常用于加工泵和阀门衬里、 管道、 管件及其他制件。

2挤塑

挤塑加工 PVDF树脂时可采用等距不等深的L /D = 20的螺杆通常用于挤出聚乙烯的螺杆也可适用。机筒温度为 205260 口模温度为 220275 可挤出板、 棒、 管、 膜各种产品。

3注塑

注塑压力为 80110 MPa机筒温度为 220290 喷嘴温度为 180260 模温为 6090成型周期为 4060 s。注塑是 PVDF树脂最常用的加工形式之一可加工各类容器、 板材。对于45注塑机其注塑成型条件参见表1


4浇铸

以二甲基乙酰胺作溶剂配成含固体量为 20%的溶液浇在铝箔上经过 200300 ℃的热熔快速水冷却即可制得浇铸 PVDF树脂膜。

PVDF树脂的分散液也可进行喷涂加工。需喷涂的制品经表面处理后加热至 250 ℃左右用喷枪均匀喷涂储罐压力为 0. 01 MPa喷枪空气压力为0. 1 MPa喷涂速度为每分钟 100 gPVDF树脂将喷涂后的制品在 120 ℃下加热 30 min 再在240250℃下加热 20 min就形成了 2040μm厚的完整光滑的 PVDF树脂涂层。

5极化

将拉伸过的 PVDF树脂膜的两面用真空镀膜法蒸镀上1层金属膜后作为电极常用的金属有铝、铜、 银镀层厚度约为 0. 1μm再在强直流电场下极化极化温度为 80100 ℃极化场强度为 500 kV /cm极化时间为 3060 min即可得到压电性较好的 PVDF膜。

3、毒性及安全性


对照条件下动物的急性口服、 慢性和亚急性接触以及吸入试验均表明 PVDF树脂无毒在进行动物的植入、 组织培养和系统毒性试验时也没有观察到 PVDF树脂对血压、 呼吸和溶血作用等方面有害的毒理学、 生物学反应。PVDF树脂中的 VDF单体含量通常低于 1×10- 4%。小鼠吸入 VDF的半致死浓度 LC5012. 8%。根据美国政府联邦条例第一章第 17712510节第 21条规定 Kynar ( PVDF树脂商品名)均聚物可以安全用于与食品重复接触的制品根据美国农业部规定 Kynar均聚物可用于与肉类或家禽食品相接触的加工或贮存设备 Kynar均聚物符合美国塑料材料的 3A 卫生标准 No .2000可用作与乳品接触的材料 Kynar均聚物和一些共聚物已做过试验符合美国药物 (USP)分类 Ⅵ的条例规定。

4、应用


根据 PVDF树脂的性能和用途可将其分为许多品种和品级既有粒料和粉料又有乳液和分散液还有共聚物、 合金和填充料等。国内外 PVDF树脂的主要生产公司及其商品名、 牌号见表 2 3



  PVDF树脂主要应用在化工设备、 电子电气和建筑涂料 3个方面此外由于具有独特的压电性和热电性 PVDF树脂作为一种新颖的电功能材料成为近年来应用研究的热点。


PVDF树脂具有优异的耐高温、 耐化学腐蚀性能高强度和良好的加工性以及抗疲劳、 抗蠕变等特性是化工设备流体处理系统的理想防腐材料例如用 PVDF树脂可制成系统整体或衬里的泵、 阀门、 管子、 管路配件、 储槽和热交换器等。


PVDF树脂的化学稳定性好电绝缘性能优异被广泛用于电子电气行业。用 PVDF树脂材料制作的设备能满足 TOCS以及阻燃的要求。例如Kynar Kynar FlexPVDF树脂品牌具有洁净 (生产过程中经过了18 MGH超纯水严格清洗 )、 易加工并可不加添加剂、 加工温度较低、 不会引入金属离子、 强度高不易损坏、 耐酸、 耐臭氧腐蚀、 耐渗透和阻燃性好等特点被广泛应用于半导体工业上高纯化学品的贮存和输送。


PVDF树脂具有超强的耐候性、 耐紫外线性能可在户外长期使用无需保养。以 Kynar为基干的PVDF树脂涂料涂装在镀锌铁板、 铝板或铝型材等建筑构件上可使用 20年以上被广泛用于发电站、 机场、 高速公路、 高层建筑等。


PVDF树脂还可与其他树脂共混改性例如ABS树脂共混制得的复合材料不仅保留了其各自的特性而且耐候性和加工性都很好可广泛应用于建筑、 车辆内外装饰、 家电外壳及屋顶阳台装饰等。

聚偏氟乙烯(PVDF)的生产技术


已经工业化的5VDF制备方法


国外经过50多年的发展 ,目前VDF制备技术都已经十分成熟 ,At ofinaAusi montSolvay等公司都建有万吨级和数千吨级的生产装置。在国外VDF的生产厂家中 ,工艺技术较先进的生产厂家有 Du PontAt ofinaDaikinAusi mont及俄罗斯国家应用化学科研中心等 ,VDCAHF合成生产HCFC - 142b 的规模已经达到了千吨级、 甚至万吨级水平 , HCFC - 142b裂解主要有两类: 一类是空管裂解 ,即R142bNi - Cr管内进行 ,通 1.3%Cl2作催化剂 , 用融盐加热 ,裂解温度 550℃左右;另一类是水蒸汽 稀释裂解法 ,即 HCFC-142b与水蒸汽一起进行裂 解反应 ,用电加热 ,裂解温度 750950℃。裂解后 基本上都通过吸收、 干燥、 精馏等工艺过程得到 VDF产品。俄罗斯国家应用化学科研中心采用水 蒸汽稀释裂解法生产 VDF,因用于裂解的 HCFC-142b纯度要求低 ,不必对其进行充分精馏 。


国内VDF制备技术发展相对缓慢,到目前为止 ,均采用 111 -二氟一氯乙烷 (HCFC - 142b)脱 氯化氢的工艺路线 , HCFC - 142bHFC - 152a光 氯化或者氯仿或VDCHF反应制得,所生产的VDF供研制、 生产氟树脂和氟橡胶使用。


由于PVDF聚合对操作条件非常敏感 ,且西方国家采取非常严密的技术封锁 ,阿托菲纳公司采用乳液聚合 ,苏威公司的PVDF技术来自于杜邦 ,但杜邦不生产PVDF,其他一些公司采用两种聚合方式都有报道。俄罗斯塑聚体股份公司采用悬浮聚合。


目前上海三爱富的 PVDF树脂某些牌号的质量已经接近国外大公司的水平 ,在国内处于领先地位。

来源:《上海塑料》132期,谷腾环保网,互联网络

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